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苯甲酸是法國人在1618年首先發(fā)現(xiàn)的。

19世紀50~70年代，從苯甲酰氨基乙酸中提取了生產(chǎn)藥品所需的少量苯甲酸。

19世紀70年代，從鄰苯二甲酸與氫氧化鈣加熱生產(chǎn)的鄰苯二甲酸鈣鹽中回收苯甲酸。

19世紀90年代，用苯次甲基三氯水解法生產(chǎn)苯甲酸。第一次世界大戰(zhàn)后出現(xiàn)了一些新的生產(chǎn)方法，其中鄰苯二甲酸酐，鄰苯二甲酸氣相或液相脫羧生產(chǎn)苯甲酸是主要的生產(chǎn)方法。第二次世界大戰(zhàn)后，甲苯液相空氣氧化法迅速發(fā)展起來，逐漸成為生產(chǎn)苯甲酸的主要方法。

20世紀中期開始以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)苯甲酸。首先用甲苯液相空氣氧化法生產(chǎn)苯甲酸的是美國聯(lián)合(Allied)化學(xué)公司。

1961~1964年美國陶氏(Dow)化學(xué)公司、Amoeo化學(xué)品公司和意大利SNIA粘膠公司先后建廠投產(chǎn)，除Amoco化學(xué)品公司用鈷鹽和錳鹽及少量溴化物作催化劑外，其余公司都只用鈷鹽和錳鹽作催化劑。蘇聯(lián)一直采用鄰苯二甲酸酐脫羧法生產(chǎn)苯甲酸，直到1977年才開始以甲苯液相空氣氧化法生產(chǎn)苯甲酸。

在70年代中國已主要以甲苯液相空氣氧化法生產(chǎn)苯甲酸。70年代末期正在進行甲苯氣相空氣氧化制苯甲酸，苯甲醛空氣氧化制苯甲酸，甲苯液相或氣相空氣氧化制苯甲醛與苯甲酸的研究，但未見工業(yè)化報道。近年來各國只是在催化劑的組成（有Co一Mn一Br、Co—Mn—Li、Co—Mn一Pb、Co一Zn一Br、Mn一Ni一Br及V等體系）、副產(chǎn)物的回收利用和產(chǎn)品精制等方面對甲苯液相空氣氧化法進行一些改進。

20世紀60年代以來，由于開發(fā)了用苯甲酸生產(chǎn)苯酚、對苯二甲酸和己內(nèi)酰胺的方法，苯甲酸的產(chǎn)量才快速增長。